3.1. Просвечивающая электронная микроскопия
Электронный пучок можно использовать не только для получения
кристалло¬графической информации о поверхности наночастицы, но и для создания
изо¬бражения поверхности. Такую роль он и играет в электронном микроскопе.
В просвечивающем электронном микроскопе электроны из некоторого ис¬точника,
например, электронной пушки, попадают на образец, рассеиваются при прохождении
сквозь него, фокусируются объективом, проходят через увеличительную
(проекторную) линзу и, наконец, создают искомое изображе¬ние. Эту
последовательность можно увидеть на рис. 3.10 при рассмотрении слева направо.
Длина волны электронов в падающем пучке выражается формулой (3.6), которую
удобнее использовать в виде
где энергия, полученная электронами, Е = eV, а V— ускоряющее напряжение,
выраженное в киловольтах. Если присутствуют удаленные друт от друга тяжелые
атомы, то они дают основной вклад в рассеяние со средним углом рассеяния θ,
выражающемся как θ ~ λ/d, где d — средний диаметр таких атомов. Для ускоряю¬щего
напряжения 100 кВ и среднего диаметра атомов 0,15 нм получаем θ ~ 0,026 радиана,
или 1,5°. Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и
поглощают быстрые электроны с разной эффективностью. Когда отдельные атомы
тяжелых элементов находятся на расстоянии, большем не¬скольких параметров
решетки, их можно в некоторых случаях разрешить этой методикой.
Электроны гораздо сильнее взаимодействуют с веществом, чем рентгенов¬ские лучи
или нейтроны со сравнимой энергией или длиной волны. Для обычно¬го упругого
рассеяния электронов с энергией ~ 100 кэВ среднее расстояние, про¬ходимое
электроном между двумя актами рассеяния в веществе, называющееся длиной
свободного пробега, составляет от нескольких десятков нанометров для легких
атомов до десятков, или, возможно, сотен нанометров для тяжелых ато¬мов. Лучшие
результаты электронная микроскопия дает для пленок с толщиной, сравнимой с
длиной свободного пробега. Существенно более тонкие пленки рас¬сеивают слишком
мало для получения полезных изображений, в то время как в более толстых пленках
преобладает многократное рассеяние, размывающее изображение и делающее его
трудно интерпретируемым.
На просвечивающем электронном микроскопе можно получать изображе¬ния и с помощью
электронной дифракции от ограниченной области (SAED),
Рис. 3.10. Схема прохождения лучей в традиционной просвечивающей электрон¬ной
микроскопии (путь сверху) и сканирующей просвечивающей элек¬тронной микроскопии
(путь снизу).
Рис. 3.11. Расположение детекторов сигна¬ла в колонне электронного микроскопа.
помещая апертуру в пучок между объективной и проекторной линзами, пока¬занными
на рис. 3.10. Основная часть электронного пучка, прошедшего через образец,
состоит из электронов, вообще не претерпевших рассеяния. В этом пучке также
присутствуют электроны, потерявшие часть энергии из-за неупру¬гого рассеяния без
изменения направ¬ления полета, и электроны, отражен¬ные от различных
кристаллографиче¬ских плоскостей (h k l). Для получения того, что называется
изображением на светлом поле, апер¬тура вводится так, чтобы проходил только
основной не отклоненный пу¬чок, как показано на рис. 3.11. Изоб¬ражение на
светлом поле наблюдается на детекторе или экране. Детали изо¬бражения в темном
поле зависят от конкретного луча (конкретной (h k l) плоскости), выбранного для
получе¬ния изображения. На рис. 3.11 пока¬заны положения апертур светлого и
темного поля. Для иллюстрации этой техники получения изображений на рис. 3.12
приведены изображения сплава железа с аустенитной ГЦКструктурой,
Рис. 3.12.
содержащей 2-3 нанометровые частицы Ni3(Ті,А1) с ГЦК структурой. Дифракционная
картина на рис. 3.12а, полученная без примене¬ния фильтров, состоит из больших
ярких рефлексов от сплава и очень малень¬ких тусклых рефлексов от γ' -
наночастиц. На изображении в светлом поле, по¬казанном на рис. 3.12б, γ' -
частицы едва видны, но созданные ими поля упру¬гих напряжений размерами около 25
нм видны отчетливо. Если для электронной дифракции от ограниченной области
выбрать апертуру так, что¬бы проходил только луч, указанный на рис. 3.12а
стрелкой, то на получившем¬ся изображении темного поля, представленном на рис.
3.12в, хорошо видны положения частиц Ni3(Ті,А1).
Для увеличения количества информации, получаемой из снимка, и изучения деталей,
интенсивность которых близка к шуму, можно использовать специаль¬ные приемы
обработки изображений. Если провести обработку изображения вы¬сокоэффективным
методом быстрого преобразования Фурье, можно получить информацию, аналогичную
результату такого преобразования обычной дифрак¬ционной картины. цы. Наконец, на
рис. 3.13ж показана реконструкция наночастицы на основе полу¬ченных данных.
Рис. 3.13. Обработка изображения частиц Ni на SiO2 субстрате с просвечивающего
электронного микроскопа, (а) - первона¬чальное изображение, (б) —
пространст¬венное быстрое преобразование Фурье снимка (а), (в) - изображение,
полученное с апертурным фильтром, показанным на врезке, (г) - дальнейшая
обработка изоб¬ражения с другим апертурным фильтром, показанным на врезке, (д) -
окончатель¬ное изображение, (е) - изображение SiO2 субстрата, полученное
вычитанием изоб¬ражения частицы, (ж) - модель наночасти- цы, воссозданная на
основе полученных данных.
Кроме прошедших насквозь электронов в пучке присутствуют и электроны, испытавшие
в образце неупрутие со¬ударения и потерявшие энергию, по¬траченную
на создание возбуждений в образце. Это может произойти при возбуждении колебаний
атомов, нахо¬дившихся около траектории пролета электрона, и, следовательно,
возбуж¬дении фононов, распространяющихся по кристаллу. Если образец
металли¬ческий, электрон может испытать не¬упругое рассеяние из-за
возбуждения плазмона, то есть коллективного воз¬буждения в электронном газе
в зоне проводимости. Третьим очень важным источником неупругого рассеяния служит
генерация одноэлектронных возбуждений атомов. Этот процесс может затрагивать
внутренние элек¬тронные оболочки атомов, например, может произойти переброс
электрона с К (п = 1) или L (п = 2) уровня на бо¬лее высокий квантовый уровень
ато¬ма, в зону проводимости или вообще выбивание этого электрону из образца
(ионизация). Меньшие потери энер¬гии могут произойти при перебросе электрона из
валентной зоны полу¬проводника в зону проводимости. Та¬кое возбуждение может
релаксировать посредством перехода электрона в ос¬новное состояние с
испусканием све¬та. Характеристики этого вторичного излучения часто могут дать
полезную информацию об образце. Этот тип пе¬ реходов используется во многих
раз¬делах электронной спектроскопии.
Данную методику можно использо¬вать для исследования поверхности, так как
глубина проникновения элек¬тронов в образец мала.