2.2. Кристаллография
Для того чтобы определить структуру кристалла и установить положения атомов в
решетке, вещество облучают пучком рентгеновских лучей, электронов или ней¬тронов
и измеряют углы дифракции этого пучка. Мы будем рассматривать этот метод на
примере рентгеновских лучей, но суть при использовании двух других источников
облучения не меняется. Длина волны λ рентгеновского излучения, выраженная в
нанометрах, зависит от их энергии Е в килоэлектронвольтах (кэВ) следующим
образом:
В одном из методов получения рентгенограммы — картины дифракции рентге¬новских
лучей — пучок направляют на образец под фиксированным углом, а сам кристалл
вращают в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентге¬новский сигнал
соответствует когерентному отражению, от ряда плоскостей кри¬сталла, для которых
выполняется условие Брэгга-Вульфа:
как показано на рис. 3.1, где d — расстояние между отражающими плоскостями, θ
- угол между пучком и плоскостью отражения, λ — длина волны рентгеновско¬го
излучения, а n = 1, 2, 3,...— целое число, обычно имеющее значение 1. Каж¬дая
кристаллографическая плоскость обозначается тремя индексами h, k, l, и для
кубической решетки они являются отношениями отрезков, отсекаемых плоскостью на
декартовых координатных осях х, у, z. Расстояние d между соседними
кристаллографическими плоскостями с индексом (h k l) для простой кубической
решетки с параметром решетки а выражается:
Рис. 3.1. Отражение рентгеновского пучка, падающего под углом в к двум
параллель¬ным плоскостям, разде- ленным расстояни¬ем d. Показана разность длины
путей 2dsinθ при отражении от этих двух плоскостей.
так что, чем больше индексы плоскости, тем больше брэгговский угол дифрак¬ции θ.
На рис. 3.2 показаны расстояния для плоскостей (110) и (120), где индекс l
соответствует плоскостям, параллельным направлению оси z. Из соотношения (3.3) и
рис. 3.2 ясно, что плоскости с большими индексами расположены ближе друг к
другу, а согласно уравнению (3.2) брэгговский угол для них — больше. Яркости
рефлексов от разных кристаллографических плоскостей также зависят от индек¬сов
(h k l). Для некоторых плоскостей амплитуда отраженного луча равна нулю.
Отношения яркостей помогают определить тип кристаллической решетки. На¬пример, в
одноатомной ОЦК решетке дифракционные пики наблюдаются только от таких
плоскостей, для кото¬рых выполняется условие h+ k+ l = п, где п - четное число,
а для ГЦК решет¬ки — только от плоскостей, у которых либо все индексы четные,
либо все - нечетные.
Рис. 3.2. Для двумерной кубической ре¬шетки показаны пары плоскостей (110) и
(120), перпендикулярных к поверхности, и расстояния й между ними.
Для получения полной информа¬ции о кристаллической структуре рент¬генограмма
записывается при враще¬нии образца относительно трех взаим¬но перпендикулярных
осей. Это обеспечивает полноту информации по различным кристаллографическим
плоскостям реше- тки. Следующим ша¬гом анализа является обработка этих данных
для выявления положений ато¬мов в элементарной ячейке посредст¬вом
математической операции, назы¬ваемой преобразованием Фурье. Это преобразование
позволяет определить, к какой именно пространственной группе из 230-ти
принадлежит данный образец, а также параметры решетки а, b, c и углы а, β, γ
между ними. Кроме того, могут быть вычислены и положе¬ния атомов в элементарной
ячейке.
В качестве примера определения структуры посредством дифракции рентгеновских
лучей рассмотрим рент¬генограмму нанокристаллического ни¬трида титана,
полученного путем хи¬мического осаждения из газовой фазы, с распределением
размеров зерен, по¬казанным на рис. 3.3.
Рис. 3.3. Гистограмма распределения раз¬меров зерен нанокристаллического TiN по
результатам просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Параметры
логарифмически-нормальной аппроксими-
рующей штриховой линии О0 = 5,8 нм,
σ = 1,71 нм.
Результат рент¬геновского дифракционного сканиро¬вания показан на рис.3.4, линии
по¬мечены индексами соответствующих им кристалографических плоско¬стей. Тот
факт, что все линии имеют либо все четные, либо все нечетные индексы, позволяет
определить тип решетки как ГЦК. Из этих данных видно, что ПК кристаллизуется в
ГЦК решетку типа №С1, отсюда также мож¬но получить значение постоянной ре¬шетки
а = 0,42417 нм.
Рис. 3.4. Данные рентгеновской дифрак¬ции на нанокристаллическом TiN с разме¬ром
зерна, показанным на рис. 3.3. Облу¬чение производилось линией Ка молибде¬на с
длиной волны λ = 0.07093 нм. Рентгеновские линии помечены соответст¬вующими им
индексами кристаллографи¬ческих плоскостей (h k l). Отметим, что эти индексы
либо все четные, либо все нечет¬ные, как и ожидалось для ГЦК структуры.
Неотмеченная слабая линия при 2θ = 15° возникла из-за неидентифидированной
примеси.
Ширина брэгговских пиков на уг¬ловой зависимости амплитуды, пред¬ставленной на
рис. 3.4, содержит ин¬формацию о среднем размере зерна в образце TiN. Так как
ширина пиков определяется не только размером зер¬на, но и внутренними
напряжениями, инструментальным уширением линий и др., то для корректного
извлечения из рентгеноструктурных данных раз¬меров зерен необходимо учесть
инст¬рументальное уширение и вычесть вклад внутренних напряжений. В
предположении сферичности зерен, их диаметр D зависит от объема V как:
Разные способы коррекции данных о ширине линий дают величину сред¬него размера
зерна между 10 и 12 нм, что несколько больше, чем результат,
пред¬ставленный на рис. 3.3, полученный путем просвечивающей электронной
микро¬скопии. Таким образом, рентгеновская дифракция позволяет оценить средний
размер зерна, но для определения дей¬ствительного распределения размеров зерен
необходим электронный микро¬скоп.
Другой подход к определению уг¬лов дифракции, удовлетворяющих ус¬ловию Брэгга-
Вульфа, состоит в ис¬пользовании порошка и называется методом Дебая. Схема
метода показана на рис. 3.5. Монохроматический рент¬геновский луч падает на
образец по¬рошка, обычно находящийся в тонко¬стенной стеклянной колбе. Колбу
ино¬гда вращают для лучшего сглаживания дифракционной картины. Конически
расходящийся пучок лучей образуется для каждого угла 2θ, при котором θ
удовлетворяет условию Брэгга-Вуль-
фа, и попадает на полосу фотопленки, распо¬ложенную по дуге окружности. Из
рисунка видно, что брэгтовский угол θ = S/4R, где S - расстояние между двумя
соответствующими рефлексами на пленке, а R — радиус окружности, образуемой
пленкой. Таким образом можно получить все брэгговские углы за одно облучение
рентгеновским пучком. Метод Дебая часто используют для идентификации образцов.
Для облегчения процесса идентифика¬ции дебаеграммы более 20000 веществ находятся
в общедоступной базе данных. Этот метод часто использовался для распознавания
структуры наночастиц, полу¬ченных в порошке.
Рентгеновская кристаллография помогает изучать ряд изоморфных кристал¬лов, то
есть кристаллов с одной и той же структурой, но разными постоянными решетки,
такие как серии твердых растворов Ga1-xInxAs или GaAs1-xSbx, где х мо¬жет
принимать значения от 0 до 1. Для этих кубических кристаллов постоянная решетки
а зависит от х, так как атом индия больше галлия, а атом сурьмы больше мышьяка,
как можно увидеть в Таблице В.1. В этом случае закон Вегарда (уравне¬ние (2.8))
из параграфа 2.1.4 является хорошей аппроксимацией для оценки вели¬чины а по
известному х, или х при известном а.